Электропроводность есть способность тела пропускать электрический ток под действием электрического поля. Для характеристики этого явления служит величина удельной электропроводности σ. Как показывает теория , величину σ можно выразить через концентрацию n свободных носителей заряда, их заряд е, массу m, время свободного пробега τ e , длину свободного пробега λe и среднюю дрейфовую скорость < v > носителей заряда. Для металлов в роли свободных носителей заряда выступают свободные электроны, так что:
σ = ne 2 · τе / m = (n · e 2 / m) · (λe / < v >) = e · n · u
где u - подвижность носителей, т.е. физическая величина, численно равная дрейфовой скорости, приобретенной носителями в поле единичной напряженности, а именно
u = < v > / E = (e · τ е) / m
В зависимости от σ все вещества подразделяются; на проводники - с σ > 10 6 (Ом · м) -1 , диэлектрики - с σ > 10 -8 (Ом · м) -1 и полупроводники - с промежуточным значением σ.
С точки зрения зонной теории деление веществ на проводники, полупроводники и диэлектрики определяется тем, как заполнена электронами при 0 К валентная зона кристалла: частично или полностью.
Энергия, которая сообщается электронам даже слабым электрическим полем, сравнима с расстоянием между уровнями в энергетической зоне. Если в зоне есть свободные уровни, то электроны, возбужденные внешним электрическим полем, будут заполнять их. Квантовое состояние системы электронов будет изменяться, и в кристалле появится преимущественное (направленное) движение электронов против поля, т.е. электрический ток. Такие тела (рис.10.1,а) являются проводниками.
Если валентная зона заполнена целиком, то изменение состояния системы электронов может произойти только при переходе их через запрещенную зону. Энергия внешнего электрического поля такой переход осуществить не может. Перестановка электронов внутри полностью заполненной зоны не вызывает изменения квантового состояния системы, т.к. сами по себе электроны неразличимы.
В таких кристаллах (рис. 10.1,б) внешнее электрическое поле не вызовет появление электрического тока, и они будут непроводниками (диэлектриками). Из этой группы веществ выделены те у которых ширина запрещенной зоны ΔE ≤ 1 эВ (1эВ = 1,6 · 10 -19 Дж).
Переход электронов через запрещенную зону у таких тел можно осуществить, например, посредством теплового возбуждения. При этом освобождается часть уровней - валентной зоны и частично заполняются уровни следующей за ней свободной зоны (зоны проводимости). Эти вещества являются полупроводниками.
Согласно выражению (10.1) изменение электропроводности (электрического сопротивления) тел с температурой может быть вызвано изменением концентрации n носителей заряда или изменением их подвижности u .
Металлы
Квантово-механические расчеты показывают, что для металлов концентрация n свободных носителей заряда (электронов) равна:n = (1 / 3π 2) · (2mE F / ђ 2) 3/2
где ђ = h / 2π = 1,05 · 10 -34 Дж · с - нормированная постоянная Планка, E F - энергия Ферми.
Так как E F практически от температуры T не зависит, то и концентрация носителей заряда от температуры не зависит. Следовательно, температурная зависимость электропроводности металлов будет полностью определяться подвижностью u электронов, как и следует из формулы (10.1). Тогда в области высоких температур
u ~ λ e /
а в области низких температур
u ~ λ e /
Степень подвижности носителей заряда будет определяться процессами рассеяния, т.е. взаимодействием электронов с периодическим полем решетки. Так как поле идеальной решетки строго периодическое, а состояние электронов - стационарное, то рассеяние (возникновение электрического сопротивления металла) может быть вызвано только дефектами (примесными атомами, искажениями структуры и т.д.) и тепловыми колебаниями решетки (фононами).
Вблизи 0 К, где интенсивность тепловых колебаний решетки и концентрация фононов близка к нулю, преобладает рассеяние на примесях (электрон-примесное рассеяние). Проводимость при этом практически не меняется, как следует из формулы (10.4), а удельное сопротивление
имеет постоянное значение, которое называется удельным остаточным сопротивлением ρ ост или удельным примесным сопротивлением ρ прим, т.е.
ρ ост (или ρ прим) = const (T)
В области высоких температур у металлов становится преобладающим электрон-фононный механизм рассеяния. При таком механизме рассеяния электропроводность обратно пропорциональна температуре, как видно из формулы (10.3), а удельное сопротивление прямо пропорционально температуре:
График зависимости удельного сопротивления ρ от температуры приведен на рис. 10.2
При температурах отличных от 0 К и достаточно большом количестве примесей могут иметь место как электрон-фононное, так и электрон-примесное рассеяние; суммарное удельное сопротивление имеет вид
ρ = ρ прим + ρ ф
Выражение (10.6) представляет собой правило Матиссена об аддитивности сопротивления. Следует отметить, что как электрон-фононное, так и электрон-примесное рассеяние носит хаотический характер.
Полупроводники
Квантово-механические расчеты подвижности носителей в полупроводниках показали, что, во-первых, с повышением температуры подвижность носителей u убывает, и решающим в определении подвижности является тот механизм рассеяния, который обуславливает наиболее низкую подвижность. Во-вторых, зависимость подвижности носителей заряда от уровня легирования (концентрации примесей) показывает, что при малом уровне легирования подвижность будет определяться рассеянием на колебаниях решетки и, следовательно, не должна зависеть от концентрации примесей.
При высоких уровнях легирования она должна определяться рассеиванием на ионизированной легирующей примеси и уменьшаться с увеличением концентрации примеси. Таким образом, изменение подвижности носителей заряда не должно вносить заметного вклада в изменение электрического сопротивления полупроводника.
В соответствии с выражением (10.1) основной вклад в изменение электропроводности полупроводников должно вносить изменение концентрации п носителей заряда .
Главным признаком полупроводников является активационная природа проводимости, т.е. резко выраженная зависимость концентрации носителей от внешних воздействий, как-то температуры, облучения и т.д. Это объясняется узостью запрещенной зоны (ΔЕ < 1 эВ) у собственных полупроводников и наличием дополнительных уровней в запрещенной зоне у примесных полупроводников.
Электропроводность химически чистых полупроводников называется собственной проводимостью
. Собственная проводимость полупроводников возникает в результате перехода электронов (n) с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости и образованием дырок (p) в валентной зоне:
σ = σ n + σ ρ = e · n n · u n + e · n ρ · u ρ
где n n и· n ρ - концентрация электронов и дырок,
u n и u ρ - соответственно их подвижности,
e - заряд носителя.
С повышением температуры концентрация электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне экспоненциально возрастает:
n n = u nо · exp(-ΔE / 2kT) = n ρ = n ρо · exp(-ΔE / 2kT)
где n nо и n pо - концентрации электронов и дырок при Т → ∞,
k = 1,38 · 10 –23 Дж/ К - постоянная Больцмана.
На рисунке 10.3,а приведен график зависимости логарифма электропровод-ности ln σ собственного полупроводника от обратной температуры 1 / Т: ln σ = = ƒ(1 / Т). График представляет собой прямую, по наклону которой можно опреде-лить ширину запрещенной зоны ∆Е.
Электропроводность легированных полупроводников обусловлена наличием в них примесных центров. Температурная зависимость таких полупроводников определяется не только концентрацией основных носителей, но и концентрацией носителей, поставляемых примесными центрами. На рис. 10.3,б приведены графики зависимости ln σ = ƒ (1 / Т) для полупроводников с различной степенью легирования (n1 < n2 < n3, где n – концентрация примеси).
Для слаболегированных полупроводников в области низких температур преобладают переходы с участием примесных уровней. С повышением температуры растет концентрация примесных носителей, значит растет и примесная проводимость. При достижении т. А (см. рис. 10.3,б; кривая 1) – температуры истощения примеси Т S1 – все примесные носители будут переведены в зону проводимости.
Выше температуры Т S1 и до температуры перехода к собственной проводимости Т i1 (см. т. В, кривая 1, рис. 10.3,б) электропроводность падает, а сопротивление полупроводника растет. Выше температуры Т i1 преобладает собственная электропроводность, т.е. в зону проводимости вследствие теплового возбуждения переходят собственные носители заряда. В области собственной проводимости σ растет, а ρ падает.
Для сильнолегированных полупроводников, у которых концентрация примеси n ~ 10 26 м –3 , т.е. соизмерима с концентрацией носителей заряда в металлах (см. кривая 3, рис. 10.3,б), зависимость σ от температуры наблюдается только в области собственной проводимости. С ростом концентрации примесей величина интервала АВ (АВ > A"B" > A"B") уменьшается (см. рис. 10.3,б).
Как в области примесной проводимости, так и в области собственной проводимости преобладает электрон-фононный механизм рассеяния. В области истощения примеси (интервалы AB, A"B", A"B") вблизи температуры Т S преобладает электрон-примесное рассеяние. По мере увеличения температуры (перехода к Т i) начинает преобладать электрон-фононное рассеяние. Таким образом, интервал АВ (A"B" или A"B"), называемый областью истощения примеси, является также областью перехода от механизма примесной проводимости к механизму собственной проводимости.
Рассмотрим поведение электронов проводимости в металле в неравновесном состоянии, когда они движутся под действием приложенных внешних полей. Такие процессы называются явлениями переноса.
Как известно, электропроводность (удельная электрическая проводимость) о - это величина, связывающая плотность электрического тока и напряженность в локальном законе Ома: j - оЕ (см. формулу (14.15) ч. 1). Все вещества по характеру электропроводности делятся на три класса: металлы, полупроводники и диэлектрики.
Характерной особенностью металлов является их металлическая проводимость - уменьшение электропроводности при повышении температуры (при постоянной концентрации носителей тока). Физической причиной электрического сопротивления в металлах является рассеяние электронных волн на примесях и дефектах решетки, а также на фононах.
Наиболее существенной особенностью полупроводников является их способность изменять свои свойства в чрезвычайно широких пределах под влиянием различных воздействий: температуры, электрического и магнитного полей, освещения и т.д. Например, собственная проводимость чистых полупроводников при их нагревании экспоненциально возрастает.
При Т > 300 К удельная проводимость о материалов, относящихся к полупроводникам, изменяется в широком интервале от 10~ 5 до 10 6 (Ом м) -1 , тогда как у металлов о составляет более 10 6 (Ом м) -1 .
Вещества, обладающие малой удельной проводимостью, порядка 10~ 5 (Ом м) -1 и менее, относятся к диэлектрикам. Проводимость у них возникает при очень высоких температурах.
Квантовая теория приводит к следующему выражению для электропроводности металлов:
где п - концентрация свободных электронов; т - время релаксации; т* - эффективная масса электрона.
Время релаксации характеризует процесс установления равновесия между электронами и решеткой, нарушенного, например, внезапным включением внешнего поля Е.
Термин «свободный электрон» означает, что на электрон не действуют никакие силовые поля. Движение электрона проводимости в кристалле под действием внешней силы F и сил со стороны кристаллической решетки в ряде случаев может быть описано как движение свободного электрона, на который действует только сила F (второй закон Ньютона, см. формулу (3.5) ч. 1), но с эффективной массой т*, отличной от массы т е свободного электрона.
Расчеты с использованием выражения (30.18) показывают, что электропроводность металлов о~1/Т. Эксперимент подтверждает данный вывод квантовой теории, в то время как согласно классической теории
о ~ l/fr.
В полупроводниках концентрация подвижных носителей значительно ниже, чем концентрация атомов, и может изменяться при изменении температуры, освещения, при облучении потоком частиц, воздействии электрического поля или введении относительно малого количества примесей. Носителями заряда в полупроводниках в зоне проводимости являются электроны (электроны проводимости), а в валентной зоне - положительно заряженные квазичастицы дырки. Когда в валентной зоне по какой-либо причине отсутствует электрон, то говорят, что в ней образовалась дырка (вакантное состояние). Представления о дырках и электронах проводимости используются для описания электронной системы полупроводников, полуметаллов и металлов.
В состоянии термодинамического равновесия концентрации электронов и дырок в полупроводниках зависят как от температуры и концентрации электрически активных примесей, так и от ширины запрещенной зоны АЕ.
Различают собственные и примесные полупроводники. Собственными полупроводниками являются химически чистые полупроводники (например, германий Ge, селен Se). Число электронов в них равно числу дырок. Проводимость таких полупроводников называется собственной.
В собственных полупроводниках при Т = О К валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости - свободна. Поэтому при Т= О К и отсутствии внешнего возбуждения собственные полупроводники ведут себя как диэлектрики. При повышении температуры вследствие термического возбуждения электроны с верхних уровней валентной зоны будут переходить в зону проводимости. Одновременно становится возможным переход электронов валентной зоны на ее освободившиеся верхние уровни. Электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне будут давать вклад в электропроводность.
Необходимая для переброски электрона из валентной зоны в зону проводимости энергия называется энергией активации собственной проводимости.
При наложении на кристалл внешнего электрического поля электроны перемещаются против поля и создают электрический ток. Во внешнем поле, когда на вакантное место перемешается соседний валентный электрон, дырка «перемешается» на его место. В результате дырка, так же как и перешедший в зону проводимости электрон, будет двигаться по кристаллу, но в направлении, противоположном движению электрона. Формально по кристаллу в направлении поля движется частица с положительным зарядом, равным абсолютной величине заряда электрона. Для учета действия на элементарные заряды внутреннего поля кристалла для дырок вводят понятие эффективной массы ш*. Поэтому при решении задач можно считать, что дырка с эффективной массой движется только под действием одного внешнего поля.
Во внешнем поле направление скоростей движения электронов и дырок противоположны, но создаваемый ими электрический ток имеет одинаковое направление - направление электрического поля. Таким образом, плотность тока при собственной проводимости полупроводника складывается из плотности тока электронов у э и дырок у д:
Электропроводность о пропорциональна числу носителей, значит, можно доказать, что для собственных полупроводников
и зависит от температуры по экспоненциальному закону. Вклад в о электронов и дырок различен, что объясняется различием их эффективных масс.
При сравнительно высоких температурах во всех полупроводниках преобладает собственная проводимость. Иначе электрические свойства полупроводника определяются примесями (атомами других элементов), и тогда говорят о примесной проводимости. Электропроводность будет слагаться из собственной и примесной проводимостей.
Примесными полупроводниками называются полупроводники, отдельные атомы которых замещаются примесями. Концентрация электронов и дырок в них значительно отличается. Примеси, являющиеся источниками электронов, называются донорами. Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны, называются акцепторами.
В результате введения примеси в запрещенной зоне возникают дополнительные разрешенные электронные уровни энергии, расположенные в запрещенной зоне близко или ко дну зоны проводимости (донорные уровни ), или к потолку валентной зоны (акцепторные уровни). Это существенно увеличивает электропроводность полупроводников.
В полупроводниках я-типа (от англ, negative - отрицательный) с донорной примесью реализуется электронный механизм проводимости. Проводимость в них обеспечивается избыточными электронами примеси, валентность которой на единицу больше валентности основных атомов.
В полупроводниках р-типа (от англ, positive - положительный) с акцепторной примесью реализуется дырочный механизм проводимости. Проводимость в них обеспечивается дырками вследствие введения примеси, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов.
Убедительное доказательство реальности положительных дырок дает эффект Холла (1879). Данный эффект заключается в возникновении в металле (или полупроводнике) с током плотностью у, помещенном в магнитное поле В , дополнительного электрического поля в направлении, перпендикулярном В и у. Использование эффекта Холла (измерение коэффициента Холла, зависящего от вещества) позволяет определять концентрацию и подвижность носителей заряда в проводнике, а также устанавливать природу проводимости полупроводника (электронная или дырочная).
В настоящее время при разработке материалов для микроэлектроники создаются различные полупроводниковые материалы, в том числе с широкой запрещенной зоной. Полупроводниковые микросхемы считаются одним из перспективных направлений микроэлектроники, позволяя создавать надежные и достаточно сложные в функциональном отношении интегральные схемы.
Статистика Ферми - Дирака.
Лекция 5.
Процессы в твердых телах (электропроводность, теплопроводность, и т.д.) связаны с движением коллективов (ансамблей) тождественных частиц, в частности, электронов. Свойства таких ансамблей описываются законами квантовой статистики. Центральным понятием любой статистики (квантовой или классической) является функция распределения р(Е), определяющая вероятность того, что состояние с энергией Е в условиях теплового равновесия занято частицей . На частицы с полуцелым спином (т.е. s = 1/2) (их называют ферми-частицами, фермионами, ферми-газом; к ним принадлежат, конечно, электроны) действует принцип запрета Паули, и ансамбли таких частиц описываются статистикой Ферми-Дирака. Функция распределения в статистике Ферми-Дирака имеет вид
Отметим основные свойства распределения Ферми-Дирака:
1) Вид распределения не зависит от свойства конкретной системы частиц. Применительно к твердым телам можно сказать, что вне зависимости от структуры и состава тела, вида энергетических зон, функция р(Е) неизменна.
2) Различия в свойствах тел проявляются в различиях энергии Е F , которую называют энергией Ферми. Если для данного твердого тела известна энергия Е F , то известно, как расположена функция р(Е) на схеме энергетических уровней.
3) Как видно из формулы (1.21), при Е = Е F вероятность р(Е F) = 0,5 при любой температуре Т > 0. Если в кристалле имеется уровень энергии электрона, совпадающий с уровнем Ферми, то вероятность его заполнения электроном при Т > 0 равна 0,5. Заметим, что уровень Ферми в твердых телах может находиться как в разрешенных, так и в запрещенных зонах энергетического спектра.
4) При температуре Т = 0 вероятность р(Е) = 1, если Е < Е F и р(Е) = 0, если Е > Е F . Следовательно, уровень Ферми - это наибольшая энергия, которой может обладать электрон при Т = 0, если этот уровень расположен в разрешенной зоне. Функции р(Е) для Т = 0 и Т > 0 показаны на рис.1.12.
5) Для энергии Е - Е F >> kT величина (E - E F)/kT >> 1, поэтому формула преобразовывается к виду
В этом приближении распределение Ферми-Дирака переходит в распределение Больцмана.
6) Основной параметр распределения Ферми - Дирака - энергию Е F находят из условия, что полное число электронов, заполняющих уровни энергетических зон, равняется числу электронов в кристалле.
Соответствующий квантовомеханический расчет показывает, что в случае идеальной кристаллической решетки электроны проводимости не испытывали бы при своем движении никакого сопротивления и электропроводность металлов была бы бесконечно большой.
Однако кристаллическая решетка никогда не бывает совершенной. Нарушения строгой периодичности решетки бывают обусловлены наличием примесей или вакансий, а также тепловыми колебаниями решетки. Рассеяние электронов на атомах примеси и на фононах приводит к возникновению электросопротивления металлов. Чем чище металл и ниже температура, тем меньше его сопротивление.
Удельное электрическое сопротивление металлов можно представить в виде
где r колеб - сопротивление, обусловленное тепловыми колебаниями решетки, r прим - сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на атомах примеси. Слагаемое r колеб уменьшается с понижением температуры и обращается в нуль при Т = 0 К. Слагаемое r прим при небольшой концентрации примесей не зависит от температуры и образует так называемое остаточное сопротивление металла (кроме металлов переходящих в сверхпроводящее состояние).
Пусть в единице объема металла имеется n свободных электронов. Назовем среднюю скорость этих электронов дрейфовой скоростью V др . По определению
В отсутствие внешнего поля дрейфовая скорость равна нулю, и электрический ток в металле отсутствует. При наложении на металл внешнего электрического поля Е дрейфовая скорость становится отличной от нуля - в металле возникает электрический ток. Согласно закону Ома дрейфовая скорость является конечной и пропорциональной силе F = - e E .
Кроме силы - e E на электроны проводимости в металле действует сила “трения”, среднее значение которой равно
(r - коэффициент пропорциональности).
Уравнение движения для “среднего” электрона имеет вид
где m * - эффективная масса электрона. Эффективная масса m * может сильно отличаться от фактической массы электрона m, в частности она может принимать отрицательные значения. Несмотря на это, именно значение m * определяет характер движения электрона в решетке.
Таким образом, воздействие решетки на движение можно учесть, заменив в уравнении движения истинную массу m эффективной массой m * . Уранение (1.25) позволяет найти установившееся значение V др. Если после установления стационарного состояния выключить внешнее полеЕ , дрейфовая скорость начнет убывать и по достижении состояния равновесия между электронами и решеткой обращается в ноль. Найдем закон убывания дрейфовой скорости после выключения внешнего поля. Положив Е = 0 , получим уравнение
Его решение имеет вид
где - значение дрейфовой скорости в момент выключения поля. Из (1.26) следует, что за время
значение дрейфовой скорости упадет в e раз. t - время релаксации , характеризующее процесс установления равновесия между электронами и решеткой, нарушенное действием внешнего поля Е . Тогда из (1.24) получаем
Установившееся значение дрейфовой скорости можно найти, приравняв нулю сумму силы - eE и силы трения
Установившееся значение плотности тока получаем, умножив это значение V др на заряд электрона - e и на плотность электронов n
Коэффициент пропорциональности между Е и j представляет собой удельную электропроводность s. Таким образом,
В классической теории электропроводности выражение для проводимости имеет вид
где t / - среднее время свободного пробега электронов.
Из сравнения формул (1.29) и (1.30) вытекает, что время релаксации совпадает по порядку величины с временем свободного пробега электронов в металле.
Отметим, что выкладки, приведшие к формуле (1.29), одинаково пригодны как при классической трактовке движения электронов проводимости в металле, так и при квантовомеханической трактовке. Различие этих двух трактовок заключается в следующем. При классическом рассмотрении предполагается, что все электроны возмущаются внешним электрическим полем, в соответствии с чем каждое слагаемое в (1.23) получает добавку в направлении, противоположномЕ . При квантовомеханическом подходе приходиться принимать во внимание, что возмущаются полем и изменяют свою скорость лишь электроны, занимающие состояния вблизи уровня Ферми. Электроны, находящиеся на более глубоких уровнях, полем не возмущаются, и их вклад в сумму (1.23) не изменяется. Кроме того, при классической трактовке используется обычная масса m, при квантовомеханической трактовке вместо обычной массы должна быть взята эффективная масса электрона m * .
Классическая теория электропроводности металлов зародилась в начале ХХ века. ЕЕ основоположником стал немецкий физик Карл Рикке. Он опытным путем установил, что прохождение заряда через металл не сопряжено с переносом атомов проводника, в отличие от жидких электролитов. Однако это открытие не объяснило, что именно является носителем электрических импульсов в структуре металла.
Ответить на это вопрос позволили опыты ученых Стюарта и Толмена, проведенные в 1916 году. Им удалось установить, что за перенос электричества в металлах отвечают мельчайшие заряженные частицы - электроны. Это открытие легло в основу классической электронной теории электропроводности металлов. С этого момента началась новая эпоха исследований металлических проводников. Благодаря полученным результатам мы сегодня имеем возможность пользоваться бытовыми приборами, производственным оборудованием, станками и многими другими устройствами.
Как отличается электропроводность разных металлов?
Электронная теория электропроводности металлов получила развитие в исследованиях Паулю Друде. Он сумел открыть такое свойство как сопротивление, которое наблюдается при прохождении электрического тока через проводник. В дальнейшем это позволит классифицировать разные вещества по уровню проводимости. Из полученных результатов легко понять, какой металл подойдет для изготовления того или иного кабеля. Это очень важный момент, так как неправильно подобранный материал может стать причиной возгорания в результате перегрева от прохождения тока избыточного напряжения.
Наибольшей электропроводностью обладает металл серебро. При температуре +20 градусов по Цельсию она составляет 63,3*104 сантиметров-1. Но изготавливать проводку из серебра очень дорого, так как это довольно редкий металл, который используется в основном для производства ювелирных и декоративных украшений или инвестиционных монет.
Металл, обладающий самой высокой электропроводностью среди всех элементов неблагородной группы - медь. Ее показатель составляет 57*104 сантиметров-1 при температуре +20 градусов по Цельсию. Медь является одним из наиболее распространенных проводников, которые используются в бытовых и производственных целях. Она хорошо выдерживает постоянные электрические нагрузки, отличается долговечностью и надежностью. Высокая температура плавления позволяет без проблем работать долгое время в нагретом состоянии.
По распространенности с медью может конкурировать только алюминий, который занимает четвертое место по электропроводности после золота. Он используется в сетях с невысоким напряжением, так как имеет почти вдвое меньшую температуру плавления, чем медь, и не способен выдерживать предельные нагрузки. С дальнейшим распределением мест можно ознакомиться, взглянув на таблицу электропроводности металлов.
Стоит отметить, что любой сплав обладает гораздо меньшей проводимостью, чем чистое вещество. Это связано со слиянием структурной сетки и как следствие нарушением нормального функционирования электронов. Например, при производстве медного провода используется материал с содержанием примесей не более 0,1%, а для некоторых видов кабеля этот показатель еще строже - не более 0,05%. Все приведенные показатели являются удельной электропроводностью металлов, которая рассчитывается как отношение между плотностью тока и величиной электрического поля в проводнике.
Классическая теория электропроводности металлов
Основные положения теории электропроводности металлов содержат шесть пунктов. Первый: высокий уровень электропроводности связан с наличием большого числа свободных электронов. Второй: электрический ток возникает путем внешнего воздействия на металл, при котором электроны из беспорядочного движения переходят в упорядоченное.
Третий: сила тока, проходящего через металлический проводник, рассчитывается по закону Ома. Четвертый: различное число элементарных частиц в кристаллической решетке приводит к неодинаковому сопротивлению металлов. Пятый: электрический ток в цепи возникает мгновенно после начала воздействия на электроны. Шестой: с увеличением внутренней температуры металла растет и уровень его сопротивления.
Природа электропроводности металлов объясняется вторым пунктом положений. В спокойном состоянии все свободные электроны хаотическим образом вращаются вокруг ядра. В этот момент металл не способен самостоятельно воспроизводить электрические заряды. Но стоит лишь подключить внешний источник воздействия, как электроны мгновенно выстраиваются в структурированной последовательности и становятся носителями электрического тока. С повышением температуры электропроводность металлов снижается.
Это связано с тем, что слабеют молекулярные связи в кристаллической решетке, элементарные частицы начинают вращаться в еще более хаотичном порядке, поэтому построение электронов в цепь усложняется. Поэтому необходимо принимать меры по недопущению перегрева проводников, так как это негативно сказывается на их эксплуатационных свойствах. Механизм электропроводности металлов невозможно изменить ввиду действующих законов физики. Но можно нивелировать негативные внешние и внутренние воздействия, которые мешают нормальному протеканию процесса.
Металлы с высокой электопроводностью
Электропроводность щелочных металлов находится на высоком уровне, так как их электроны слабо привязаны к ядру и легко выстраиваются в нужной последовательности. Но эта группа отличается невысокими температурами плавления и огромной химической активностью, что в большинстве случаев не позволяет использовать их для изготовления проводов.
Металлы с высокой электропроводностью в открытом виде очень опасны для человека. Прикосновение к оголенному проводу приведет к получению электрического ожога и воздействию мощного разряда на все внутренние органы. Зачастую это влечет мгновенную смерть. Поэтому для безопасности людей используются специальные изоляционные материалы.
В зависимости от сферы применения они могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Но все типы предназначены для одной функции - изоляции электрического тока внутри цепи, чтобы он не мог оказывать воздействие на внешний мир. Электропроводность металлов используется практически во всех сферах современной жизни человека, поэтому обеспечение безопасности является первоочередной задачей.
Электрическая проводимость – это способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Электрическая проводимость – величина, обратная электрическому сопротивлению L = 1/ R .
где ρ
– удельное
сопротивление, Ом·м;
- удельная электрическая проводимость,
См/м (сименс/метр);S
– поперечное сечение, м 2 ;
l
– длина
проводника, м) (в электрохимии
удельная электрическая проводимость
(
)
читается - каппа
).
Единица измерения L – сименс (См), 1 См = 1 Ом -1 .
Удельная электрическая проводимость раствора характеризует проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м 2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Единица измерения в системе СИ - См·м -1 .
Удельная проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество и скоростью их миграции:
,
(2.5)
где α
– степень диссоциации электролита; С
– молярная концентрация эквивалента,
моль/м 3 ;
F
– число
Фарадея, 96485 Кл/моль;
- абсолютные скорости движения катиона
и аниона (скорости при градиенте
потенциала поля, равном 1 В/м); единица
измерения скорости - м 2 В -1 с -1 .
Из уравнения (2.5)
следует, что
зависит от концентрации как для сильных
так и для слабых электролитов (рисунок
2.1):
Рисунок 2.1 – Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации электролитов в водных растворах
В разбавленных
растворах при С → 0
стремится к удельной электропроводности
воды, которая составляет около 10 -6
См/м и обусловлена присутствием ионов
Н
3
О
+
и
ОН
-
.
С ростом концентрации электролита,
вначале увеличивается, что отвечает
увеличению числа ионов в растворе.
Однако, чем больше ионов в растворе
сильных электролитов, тем сильнее
проявляется ионное взаимодействие,
приводящее к уменьшению скорости
движения ионов. У слабых электролитов
в концентрированных растворах заметно
снижается степень диссоциации и,
следовательно, количество ионов,
переносящих электричество. Поэтому,
почти всегда, зависимость удельной
электрической проводимости от концентрации
электролита проходит через максимум.
2.1.3 Молярная и эквивалентная электрические проводимости
Чтобы выделить
эффекты ионного взаимодействия, удельную
электрическую проводимость
делят на молярную концентрацию
(С, моль/м 3),
и получают молярную
электрическую проводимость
;
или делят на молярную концентрацию
эквивалента и получаютэквивалентную
проводимость.
.
(2.6)
Единицей измерения
является м 2 См/моль.
Физический смысл эквивалентной
проводимости состоит в следующем:
эквивалентная проводимость численно
равна электрической проводимости
раствора, заключенного между двумя
параллельными электродами, расположенными
на расстоянии 1 м и имеющими такую
площадь, что объем раствора между
электродами содержит один моль эквивалента
растворенного вещества (в случае молярной
электрической проводимости – один моль
растворенного вещества). Таким образом,
в случае эквивалентной электрической
проводимости в этом объеме будет N А
положительных и N А
отрицательных зарядов для раствора
любого электролита при условии его
полной диссоциации (N А
– число Авогадро). Поэтому, если бы ионы
не взаимодействовали друг с другом, то
сохранялась бы постоянной при всех
концентрациях. В реальных системах
зависит от концентрации (рисунок 2.2).
При С → 0,
→ 1, величина
стремится к
,
отвечающей отсутствию ионного
взаимодействия. Из уравнений (2.5 и 2.6)
следует:
Произведение
называютпредельной
эквивалентной электрической проводимостью
ионов
, или
предельной
подвижностью
ионов:
.
(2.9)
Соотношение (2.9) установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов . Предельная подвижность является специфической величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и температуры. Уравнение для молярной электрической проводимости принимает вид (2.10):
,
(2.10)
где
- число эквивалентов катионов и анионов,
необходимых для образования 1 моль соли.
Пример:
В случае одновалентного
электролита, например, HCl,
,
то есть молярная и эквивалентная
электрические проводимости совпадают.
Рисунок 2.2 – Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для сильных (а) и слабых (б) электролитов
Для растворов
слабых электролитов эквивалентная
электрическая проводимость остается
небольшой вплоть до очень низких
концентраций, по достижении которых
она резко поднимается до значений,
сравнимых с
сильных электролитов. Это происходит
за счет увеличения степени диссоциации,
которая, согласно классической теории
электролитической диссоциации, растет
с разбавлением и, в пределе, стремится
к единице.
Степень диссоциации можно выразить, разделив уравнение (2.7) на (2.8):
.
С увеличением
концентрации
растворов сильных электролитов
уменьшается, но незначительно. Кольрауш
показал, что
таких растворов при невысоких концентрациях
подчиняется уравнению:
,
(2.11)
где А – постоянная, зависящая от природы растворителя, температуры и валентного типа электролита.
По теории Дебая – Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов связано с уменьшением скоростей движения ионов за счет двух эффектов торможения движения ионов, возникающих из-за электростатистического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного заряда. Облако заряда называют ионной атмосферой, в среднем оно сферически симметрично.
Первый эффект – эффект электрофоретического торможения . При наложении электрического поля ион движется в одну сторону, а его ионная атмосфера – в противоположную. Но с ионной атмосферой за счет гидратации ионов атмосферы увлекается часть растворителя, и центральный ион при движении встречает поток растворителя, движущегося в противоположном направлении, что создает дополнительное вязкостное торможение иона.
Второй эффект – релаксационного торможения . При движении иона во внешнем поле атмосфера должна исчезать позади иона и образовываться впереди него. Оба эти процесса происходят не мгновенно. Поэтому впереди иона количество ионов противоположного знака меньше, чем позади, то есть облако становится несимметричным, центр заряда атмосферы смещается назад, и поскольку заряды иона и атмосферы противоположны, движение иона замедляется. Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита, при прочих постоянных условиях, эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.